Przeczytaj

bg‑azure

Proces samorzutny a wymuszony

Głaz ukruszony od skały samoistnie toczy się w dół. Ponowne jego wtoczenie pod górę wymaga interwencji z zewnątrz – zastosowania dźwigu. Woda naturalnie spływa z gór w dół, a jej przepływ w górę wymaga zastosowania pompy. Żelazo wystawione na czynniki atmosferyczne ulega korozji, jednak odwrócenie tego procesu jest możliwe tylko przez zastosowanie odpowiedniej obróbki chemicznej. Wszystkie procesy z natury mają tendencję do przebiegania w jednym kierunku, w określonych warunkach. Na podstawie powyższych przykładów, w prosty sposób można zdefiniować proces samorzutnyproces samorzutnyproces samorzutny jako proces nieodwracalny, który zachodzi naturalnie w określonych warunkach, pod wpływem dostarczonej energii ze źródła zewnętrznego. Co więcej, w danych warunkach może być on określany mianem samorzutnego tylko w jednym kierunku, zatem proces odwrotny do niego jest procesem wymuszonymproces wymuszonyprocesem wymuszonym. Przykładami obrazującymi to stwierdzenie jest topnienie lodu w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem atmosferycznym, kontra woda która w tych warunkach nie zamarza samoistnie.

Termodynamika to dział fizyki, który bada efekty energetyczne przemian fizycznych i chemicznych. Pozwala m.in. zanalizować możliwość przebiegu danego procesu w określonych warunkach.

Procesy zachodzące samorzutnie nie są skorelowane z szybkością, ponieważ wiele procesów chemicznych w sposób samorzutny może przebiegać bardzo szybko lub bardzo wolno (jak w przypadku rozpadów promieniotwórczych czy korozji metali). Powyższe przykłady w sposób jednoznaczny wykazują, że procesowi samorzutnemu towarzyszy wzrost entropiientropiaentropii układu lub spadek entalpiientalpiaentalpii dla tego układu. Tak samo dzieje się w przypadku reakcji chemicznych. Rozważmy to na podstawie poniższego przykładu syntezy tlenku węgla( $IV$ ) z pierwiastków:

C_{(s)} + O_{2 (g)} \to {CO}_{2 (g)}

Standardowa zmiana entalpii ${CO}_{2}$ :

$Δ H ° = - 393,51 \frac{kJ}{mol}$

Standardowa zmiana entropii ${SO}_{2}$ :

$Δ S ° = 213,68 \frac{J}{K \cdot mol}$

Podana reakcja wiąże się ze spadkiem entalpii i wzrostem entropii układu reakcyjnego, zatem przebieg tej reakcji jest możliwy. I wiadomo, że węgiel z łatwością ulega spaleniu w tlenie, czego efektem jest otrzymanie tlenku węgla( $IV$ ), zatem podana reakcja jest reakcją samorzutną, a jej inicjacja wymaga dostarczenia energii.

Innym przykładem jest reakcja tworzenia wody z pierwiastków (tlenu i wodoru). Dla niej standardowa zmiana entalpii $H_{2} O$ wynosi:

$Δ H ° = - 285,83 \frac{kJ}{mol}$

A standardowa zmiana entropii $H_{2} O$ :

$Δ S ° = - 163,14 \frac{J}{K \cdot mol}$

W tym przypadku jedynie korzystna jest zmiana entalpii (malejąca wartość), natomiast zmiana entropii dla tego układu już nie jest korzystna (ponieważ maleje). Pomimo tego, jak pewnie dobrze wiesz, reakcja ta przebiega w sposób samorzutny. Samorzutność procesów nie dotyczy tylko reakcji egzotermicznych. Samorzutnie mogą również przebiegać procesy endotermiczne, dla których zmiana entropii jest wystarczająco wysoka.

bg‑azure

Jak stwierdzić, czy dana reakcja może przebiegać?

Wielkość pozwalająca na określenie możliwości przebiegu danego procesu to entalpia swobodna $Δ G$ (a dokładniej zmiana entalpii swobodnejentalpia swobodnazmiana entalpii swobodnej). Inaczej: energia swobodna Gibbsa, nazwana tak na cześć naukowca lub nazywana potencjałem termodynamicznym.

Δ G = Δ H - T Δ S

Gdzie:

$Δ H$ – oznacza entalpię procesu $[\frac{kJ}{mol}]$ ;

$Δ S$ – oznacza entropię procesu $[\frac{kJ}{K \cdot mol}]$ ;

$T$ – oznacza temperaturę, w której przebiega proces $[K]$ .

W warunkach standardowychstan standardowywarunkach standardowych (ciśnienie $1013 hPa$ ) wzór ma postać:

Δ G º = Δ H º - T Δ S º

W zależności od tego, jaką wartość przyjmuje entalpia swobodna, dana reakcja przebiega w sposób samorzutny – w przeciwnym kierunku lub substraty znajdują się w równowadze z produktami. Pamiętaj jednak – fakt, że proces z punktu widzenia termodynamicznego jest samorzutny, nie oznacza jeszcze konieczności jego zajścia. Jest to tylko wyraz tendencji tego procesu do możliwości przeprowadzenia tego typu reakcji.

$Δ G$ dla reakcji opisanej równaniem $A + B \to C$

$Δ G < 0$ to proces jest samorzutny (przebiega reakcja $A + B \to C$ );

$Δ G = 0$ to reakcja jest w stanie równowagi czyli reakcja przebiega w obu kierunkach (przebiega reakcja $A + B ⇄ C$ ).
$Δ G > 0$ to proces samorzutny przebiega w przeciwnym kierunku (przebiega reakcja $C \to A + B$ );

Powyższe podsumowanie, dotyczące wielkości zmiany entalpii swobodnej, stanowią podstawę $II$ zasady termodynamiki $II$ zasada termodynamiki $II$ zasady termodynamiki, która określa kierunek przebiegu procesów samorzutnych w przyrodzie.

Ważne!

Kryterium spontaniczności reakcji przy stałym ciśnieniu i temperaturze.

$Δ G < 0$ reakcja spontaniczna

$Δ G = 0$ reakcja w równowadze

$Δ G > 0$ reakcja niespontaniczna

Ciekawostka

Diagram fazowy węgla informuje o tym, że grafit jest stabilną formą węgla w warunkach ciśnienia atmosferycznego otoczenia, podczas gdy diament jest stabilnym alotropem tegoż pierwiastka jedynie przy bardzo wysokich ciśnieniach (występujących podczas jego formowania geologicznego). Co więcej, z obliczeń termodynamicznych wynika, że konwersja diamentu do grafitu (grafityzacja) pod ciśnieniem atmosferycznym zachodzi spontanicznie. Jak to możliwe, skoro przecież diamenty utrzymują się w tych warunkach? Choć jest to proces samorzutny, zachodzi bardzo powoli. Dlatego ewentualną przemianę diamentu w grafit w biżuterii będzie można zaobserwować dopiero za wiele tysięcy lat.

REM1TetIavuzN

Zdjęcie przedstawia diament o szlifie brylantowym - wierzchołek jest płaski, dół ma kształt stożka. — Czy wiesz, że diamenty nie są wieczne?
Źródło: dostępny w internecie: pixabay.com, domena publiczna.

Słownik

proces samorzutny

proces, który można zrealizować bez konieczności wykonywania pracy nad układem

proces wymuszony

proces, który do przebiegu wymaga wykonanie pewnej pracy nad układem

entalpia

ciepło pochłaniane lub wydzielane w czasie przemian fizycznych lub reakcji chemicznych, które zostały zmierzone w stałych warunkach ciśnienia i temperatury w stosunku do jednego mola reagentów

układ

wszystkie substancje biorące udział w danej przemianie fizycznej lub reakcji chemicznej

układ otwarty

układ reakcyjny, który może wymieniać z otoczeniem materię i energię

układ zamknięty

układ, który nie wymienia z otoczeniem materii, lecz może wymieniać z otoczeniem energię

układ izolowany

układ, który nie może i nie wymienia z otoczeniem ani materii, ani energii

otoczenie

wszystkie elementy zewnętrzne, które nie biorą udziału w reakcji, czyli nie należą do układu

entropia

miara nieuporządkowania układu

entalpia swobodna

miara samorzutności procesu; wielkość pozwalająca na określenie samorzutności procesu lub reakcji chemicznej; inaczej nazywana energią Gibbsa na cześć naukowca, który to pojęcie wprowadził do termodynamiki – inaczej nazywana potencjałem termodynamicznym

stan standardowy

stan substancji w postaci czystej, występujący pod ciśnieniem $1013 hPa$ i w dowolnej określonej temperaturze (najczęściej w $25 ° C$ )

II

zasada termodynamiki

II

zasada termodynamiki

stanowi podstawowe prawo termodynamiki, które stwierdza, że w układzie izolowanym istnieje funkcja stanu (entropia $Δ S$ ), która nie maleje z czasem; zasada ta określa kierunek przebiegu procesów samorzutnych w przyrodzie

diagram fazowy

krzywe, opisujące równowagę termodynamiczną współistniejących ze sobą różnych faz układu; zawiera informacje na temat warunków współistnienia, w których istnieją jednocześnie różne fazy układu

konwersja

przekształcenie postaci

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Równowagi i procesy jonowe, Wydawnictwo Operon, Gdynia, 2005.

www.openstax.org/books/chemistry‑atoms‑first‑2e/pages/12‑1-spontaneity (dostęp 26.10.2019 r.)

Wprowadzenie

Grafika interaktywna

Proces samorzutny a wymuszony

Jak stwierdzić, czy dana reakcja może przebiegać?

Słownik

Bibliografia