Przypomnij sobie pojęcia: izolator elektryczny i przewodnik elektryczny oraz elektrolit.

Powietrze jest izolatorem. W pokojowej temperaturze zawiera ono tak niewiele swobodnych nośników ładunku, że natężenie prądu elektrycznego płynącego pomiędzy elektrodami w powietrzu jest niemierzalne. Woda destylowana także jest izolatorem. Widocznie jednak zawierała jakieś zanieczyszczenia, które umożliwiły przepływ prądu, o bardzo niewielkim natężeniu. Siarczan miedzi ulega w wodzie dysocjacji elektrolitycznej na jony, które stanowią swobodne nośniki prądu w powstałym elektrolicie, zapewniając przepływ przez naczynie prądu o mierzalnym natężeniu, około cztery rzędy wielkości silniejszym, niż w przypadku wody destylowanej.

Przypomnij sobie, na czym polegają cieplne efekty przepływu prądu; zapoznaj się z e‑materiałem „Prawo Joule`a - Lenza”.

Przepływ prądu przez elektrolit, jakim jest wodny roztwór siarczanu (VI) miedzi (II) CuSOIndeks dolny 4₄, polega na ruchu jonów w polu elektrycznym elektrod połączonych ze źródłem napięcia. Jony te zderzają się między sobą, zderzają się z cząsteczkami wody. Zderzenia te są niesprężyste, więc energia kinetyczna ruchu jonów ulega rozproszeniu i zamienia się w energię wewnętrzną elektrolitu. Przyrost energii wewnętrznej makroskopowo obserwujemy jako wzrost temperatury elektrolitu.

lub :

Elektrolit spełnia w obwodzie rolę zbliżoną do opornika elektrycznego. Wydziela się w nim ciepło, zgodnie z wyrażeniem Q = U·I·t, gdzie U to napięcie panujące pomiędzy elektrodami, I - natężenie prądu płynącego przez elektrolit, t – czas przepływu tego prądu. Skutkiem tego jest wzrost energii wewnętrznej elektrolitu i, co za tym idzie, jego temperatury.

Przeanalizuj skład siarczanu (VI) miedzi (II) CuSOIndeks dolny 4₄. Jakie są produkty jego dysocjacji? Jak mogą reagować z wodą?

Hipoteza. Wydzielającym się gazem może być jeden z czterech następujących: cząsteczkowy wodór HIndeks dolny 2₂, cząsteczkowy tlen OIndeks dolny 2₂, para wodna HIndeks dolny 2₂O i tlenek siarki (IV) SOIndeks dolny 2₂ (tzw. dwutlenek siarki). Tylko te gazy mogą powstać z pierwiastków zawartych w elektrolicie.

Uzupełnienie: rozstrzygnięcie hipotezy.

Bez szczegółowej analizy reakcji chemicznych zachodzących przy elektrodach i bez badania gazu, nie można rozstrzygnąć, który z nich się wydziela. Najmniej prawdopodobna wydaje się hipoteza, by była to para wodna, ze względu na temperaturę elektrolitu, w której wykonujemy doświadczenie.

Przyjrzyjmy się równaniu dysocjacji elektrolitycznej siarczanu (VI) miedzi (II) CuSOIndeks dolny 4₄.

Jak widać z analizy równania w grę mogą wchodzić tylko dwa gazy: para wodna HIndeks dolny 2₂O (tę już wykluczyliśmy) i tlen cząsteczkowy OIndeks dolny 2₂. Wykluczamy więc możliwość wydzielania się wodoru HIndeks dolny 2₂ oraz dwutlenku siarki SOIndeks dolny 2₂. Hipotezę o wydzielaniu się tlenu możemy potwierdzić przybliżając do anody zapaloną zapałkę; jeśli zapałka rozbłyśnie silniejszym płomieniem nasza hipoteza zostanie potwierdzona.

Uzupełnienie dla zaawansowanych chemików.

Należy podkreślić, że w przypadku elektrolizy wszelkie reakcje elektrochemiczne zachodzą wyłącznie na granicy faz elektrolit‑elektroda. Rozpiszmy więc równanie jonowe dla elektrod:

Przepływ prądu przez elektrolit wymusza ruch jonów: kationów w kierunku katody oraz anionów w kierunku anody. Jak wynika z równania jonowego miedź Cu osadza się na katodzie i mogą tam wydzielić się śladowe ilości wodoru HIndeks dolny 2₂, co obniży wydajność prądową elektrolizy. Na anodzie wydziela się tlen OIndeks dolny 2₂.

Dla porządku rozpiszmy z każdego równania jonowego równanie cząsteczkowe:

Możemy upewnić się co do poprawności naszego rozumowania przeprowadzając stosunkowo prostą analizę wydzielających się gazów. Wydzielanie się dwutlenku siarki SO2 dałoby się potwierdzić przez wyczucie charakterystycznego ostrego zapachu (UWAGA! Dwutlenek siarki SOIndeks dolny 2₂ jest gazem silnie trującym). Zbliżając zapaloną zapałkę do strumienia tlenu OIndeks dolny 2₂ zaobserwujemy rozbłysk płomienia zapałki, zaś przy zbliżeniu zapalonej zapałki do strumienia wodoru HIndeks dolny 2₂ usłyszymy charakterystyczny odgłos „szczeknięcia” (UWAGA! Wodór HIndeks dolny 2₂ jest silnie wybuchowy i doświadczenie to jest bezpieczne jedynie przy bardzo niewielkim wydzielaniu gazu).

Przeanalizuj skład siarczanu (VI) miedzi (II) CuSOIndeks dolny 4₄. Jakie są produkty jego dysocjacji?

Każda cząsteczka siarczanu (VI) miedzi (II) CuSOIndeks dolny 4₄ ulega dysocjacji na dwudodatni jon miedzi CuIndeks górny (2+)⁽²⁺⁾ i dwuujemny jony reszty kwasowej SOIndeks dolny 4₄Indeks górny (2-)^(2-).

Jony miedzi są przyciągane przez ujemnie naładowaną katodę i osadzają się na niej w postaci atomowej, dając w efekcie obserwowany nalot. Jakościowy opis (połyskliwy, czerwonawy) potwierdza, że nalotem tym jest metaliczna miedź.

Można przypuszczać, że masa wydzielonej miedzi zależy od wielu czynników charakteryzujących układ doświadczalny. Warto tu wymienić:

• temperaturę elektrolitu;

• natężenie prądu płynącego przez elektrolit;

• napięcie przyłożone do elektrod;

• powierzchnia katody;

• materiał, z jakiego wykonana jest każda z elektrod;

• rodzaj reszty kwasowej (np. gdyby wsypano siarczan (IV) miedzi (II) CuSOIndeks dolny 3₃, tzw. siarczyn miedziowy, to wydzieliłaby się inna masa miedzi);

• wartościowość miedzi (np. gdyby wsypano siarczan (VI) miedzi (I), CuIndeks dolny 2₂SOIndeks dolny 4₄ tzw. siarczan miedziawy, to wydzieliłaby się inna masa miedzi);

• stężenie siarczanu miedzi w elektrolicie;

• czas trwania przepływu prądu;

Rozstrzygnięcie, które spośród powyższych czynników są rzeczywiście istotne, a które nie, wymaga przeprowadzenia odpowiednio zaprojektowanych badań.

Przyjmij, jako punkt wyjścia, zestaw pokazanym na rys. 1. Jakie ewentualnie przewidujesz w nim zmiany czy uzupełnienia? Jak powinny przebiegać pomiary? W jakiej formie zaprezentujesz uzyskane wyniki?

Zestaw doświadczalny powinien być tożsamy z zestawem 1.c. Należy zapewnić takie warunki, by – w miarę możliwości – wszystkie czynniki charakteryzujące układ (patrz zad. 6.) były stałe w trakcie pomiaru, z wyjątkiem czasu trwania pomiaru.

Przed rozpoczęciem elektrolizy ważymy katodę, z maksymalną dostępną dokładnością. Wynik pomiaru, MIndeks dolny 0₀, zapisujemy. Katodę mocujemy w zestawie, włączamy napięcie i włączamy stoper. Po upływie ustalonego czasu tIndeks dolny n_n wyłączamy przepływ prądu, wyjmujemy katodę z zestawu, płuczemy w wodzie destylowanej, osuszamy ją i ważymy. Wynik ważenia, M(t), zapisujemy.

Opisane czynności powtarzamy kilkakrotnie. W efekcie uzyskujemy tabelę zależności masy katody od czasu trwania elektrolizy dla n pomiarów. W ostatniej kolumnie obliczamy masę nalotu mIndeks dolny n_n jako różnicę pomiędzy aktualną masą katody M(t) a jej masą początkową MIndeks dolny 0₀.

Tabela 1. Tabela zależności masy katody od czasu prowadzenia elektrolizy.

Zależność mIndeks dolny n_n(t) należy także przedstawić na wykresie, wyskalowanym zgodnie z wynikami eksperymentu:

RH4RAoLU623kP

Rys. Na rysunku znajduje się układ współrzędnych, na którego osi poziomej odłożono czas w sekundach oznaczony literą małe t, a na osi pionowej masę nalotu w miligramach oznaczoną literą małe m z indeksem dolnym małe n. Wykres to linia prosta zaczynająca się w początku układu i skierowana ukośnie w górę i w prawo. Osiem punktów pomiarowych leży w pobliżu linii prostej. Niektóre punkty znajdują się pod linią, inne tuż nad linią, a niektóre leżą na linii.

Zależność funkcyjna y(x) w przypadku dwóch wielkości proporcjonalnych ma postać: y(x) = a · x, gdzie współczynnik proporcjonalności a jest wielkością stałą.

Każda z zależności (1) oraz (2) jest proporcjonalna. Czy suma takich dwóch zależności jest proporcjonalna?

Zależność (1) możemy rozpatrywać jako szczególny przypadek zależności (3) albo zależności (4), w których ustalono wartość natężenia prądu I. Jednak, by zachodził proces elektrolizy, wartość I ≠ 0.

• W przypadku zależności (3) uzyskujemy mIndeks dolny n_n(I = const; t) = k·I·t = (k·I)·t = kIndeks dolny 1₁·t. W nawiasie zebrano wielkości stałe (k oraz I); odtwarzają one stałą kIndeks dolny 1₁. Uzyskana zależność jest proporcjonalna.

• W przypadku zależności (4) uzyskujemy mIndeks dolny n_n(I = const; t) = kIndeks dolny 1₁·t + (kIndeks dolny 2₂·I). W nawiasie zebrano wielkości stałe (kIndeks dolny 2₂ oraz I). Jednak uzyskana zależność nie jest proporcjonalna: jest wprawdzie liniowa, ale ma różny od zera wyraz wolny – właśnie iloczyn (kIndeks dolny 2₂·I).

Analogiczne rozumowanie pokazuje, że z ogólnej zależności (3) uzyskamy proporcjonalny związek (2). Natomiast próba uzyskania go z ogólnej zależności (4) skończy się porażką: uzyskamy związek liniowy, ale nie proporcjonalny.

Uzupełnienie: Zależność mIndeks dolny n_n(I; t) = k·I·t jest znana pod nazwą pierwszego prawa elektrolizy Faradaya. Stała k, charakterystyczna (w tym przypadku) dla miedzi pochodzącej z siarczanu (VI) miedzi (II) CuSOIndeks dolny 4₄, nazywa się jej równoważnikiem elektrochemicznym.